Ingresó en el partido socialdemocrata Acción Democrática (AD), siendo elegido en 1998 diputado al parlamento. Se destacó como pertinaz opositor al gobierno presidido porr Hugo Chávez, conformó la coalición Coordinadora Democrática que aglutinaba a todos los partidos y ONG antichavistas, también fue destacada su labor como miembro de la mesa de negociación y acuerdo entre el oficialismo y la oposición en pleno paro petrolero de diciembre de 2002, promovida por la OEA, sin embargo las negociaciones fracasaron.
Timoteo Zambran, quien es de profesión abogado, fue miembro de la Internacional Socialista y ha representado a su país en innumerables foros internacionales.
Se separó de AD y se integró en el partido Alianza Bravo Pueblo en el año 2004, un antiguo cisma del propio AD, sin embargo en este partido no duraría mucho, cesó en sus funciones e diputado a prinicipios de 2006, al poco después ingresa en Polo Democrático, conformado por parlamentarios socialdemocratas, este partido se disuelve en 2007 para integrar incluyendo al propio Zambrano en la organización Un Nuevo Tiempo del gobernador del estado Zulia Manuel Rosales.
Zambrano fue uno de los Parlamentarios Latinoamericanos más destacados hasta el año 2005, integró la comisión de comercio exterior y realizó una importantísima gestión en nombre de Venezuela. Su basta experiencia en materia internacional, lo hacen una de las figuras más destacadas el país en esta área.
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